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杜仲橡胶
杜仲橡胶的开发及应用
作者: 严瑞芳时间: 2016/12/24 10:34:26
(原中国科学院化学研究所 研究员)
摘要:杜仲胶是含于杜仲树的种叶皮中的天然高分子材料。杜仲胶硫化高弹性体的制成,硫化过程三阶段的发现,“杜仲胶材料工程学”创立,在其指导下开发出一系列专利技术及产品并首次制成了杜仲胶/顺丁胶共混轮胎。最新研究进一步将杜仲胶橡塑二重性、优良的加工性、共混性及独特的集成性结合起来,开发出多种杜仲胶集成功能材料、工程材料,为制造高性能轮胎及在不同环境中使用的特殊功能材料奠定基础。同时,以杜仲胶为中心的杜仲资源综合利用可以构成一条完整的独具中国特色的高科技绿色产业链。
天然杜仲胶是生长在杜仲树的种子、叶及皮(图1)中的丝状物质,提取后通常状态下是一种硬质材料,应用范围极窄。由于它和天然橡胶的化学成分完全相同,上世纪三十年代起,世界各国一直想将杜仲胶制成弹性体,为天然橡胶寻找战略后备资源。为此,苏联在西伯利亚地区大面积种植杜仲树并进行杜仲胶开发。新中国成立后,接受苏联专家的建议,有关部门也着手开发杜仲胶。但是国际国内多次尝试将杜仲胶制造成弹性体均未果。

1982年,笔者在西德期间,在世界上首次将合成杜仲胶制成弹性体,并获西德弗朗霍夫协会专利办事处资助以发明人及专利权所有人名义在西德申请并获得了专利1),回国后,又继续带领中科院化学所杜仲胶组深入开展杜仲胶的研究,开创性地发现了杜仲胶硫化过程三阶段。三阶段的杜仲胶各自具有不同的微观结构,它们分别对应三种不同的宏观性能,从而可以开发出三大类不同用途的材料:低温热可塑材料、热弹性形状记忆材料及橡胶性高弹性材料(图2),形成了以硫化过程三阶段为核心的“杜仲胶材料工程学”2) (图3)。在这一理论指导下,研发出一系列专利技术3),其中基于第一阶段的低温可塑性开发出代石膏骨科外固定/矫形夹板(图4-1)、运动员护支具、假肢套;基于第二阶段热弹性开发出了形状记忆密封接管(图4-2);利用杜仲胶优良的共混加工性、成膜性、粘结性与透雷达波性能研发出遥测摇感天线透雷达波密封材料(附图4-3);利用杜仲胶与顺丁胶共混可降低混炼时的能耗、改善其生胶的格林强度以及硫化胶的力学性能,首次制成了杜仲胶/顺丁胶共混(1:1)3.25-16型摩托车外胎(附图4-4),该轮胎安全行驶两年。上述成果形成了我国原始创新的知识产权体系,为杜仲胶新材料开发揭示出光明的前景。随后,青岛化工学院在轮胎胎面胶中以20~25份TPI取代SBR、SBR1712试制小轿车、轻量载重半钢子午胎,经机床高速试验各项指标分别达到相应合格产品标准。在时速90~100公里的情况下节油率达到2.5%左右。里程试验证明了节油效果,行驶里程分别达到15万公里和12万公里以上4)。
1993年笔者应邀在美国佛罗里达召开的国际橡胶会议上做报告,引起国内外高分子学界及橡胶界的关注。随后应美国马萨诸瑟大学名誉教授,美国高分子学会主任,太平洋高分子联盟主席J.C. Salamone邀请,在他主编的“高分子材料百科全书”上撰写“杜仲胶”专论,文中提出了以“杜仲胶材料工程学”为中心的一系列新观点,被编着者改为一系列新理论5)。这表明我们在杜仲胶材料科学领域的研究处于国际领先地位。
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材料集成是现代材料科学中重要的发展方向之一,比如高速子午胎就要求不同组份的橡胶与钢丝、帘子线等实现科学集成。基于此,笔者与严晓敏在研究杜仲胶橡塑二重性、优良的加工性及共混性同时,进一步认识到它独特的集成特性,深入发掘并将其逐步系统化,从材料集成科学的角度又开发出系列新专利,覆盖了杜仲胶功能材料及杜仲胶工程材料等多个领域。其中四项是涉及橡胶领域新材料的开发,下面以两项技术为例展示杜仲胶的集成特性。
“一种橡胶组合物及其制品”6),此发明的技术特征之一,是通过改性合成橡胶,尤其是顺丁胶,显着提高其撕裂强度,特别是割口撕裂性能,这样就可以用顺丁胶做胎面胶。由于其具有高耐磨性,这就为开发长寿命轮胎提供了新思路。
下面是改性后顺丁橡胶与高抗撕裂轮胎胎面胶对比数据:
经改性的顺丁橡胶力学性能(主要原料,顺丁橡胶100份):邵尔A硬度 65;拉伸强度20MPa;300%定伸6.5MPa;拉断伸长率650%;割口撕裂强度>18kN/m。
对比参考数据:
1,“高抗撕裂越野轮胎胎面胶”性能(选自《橡胶制品实用配方大全》谢忠麟编(P2 配方15 主要原料,天然橡胶100份):邵尔A硬度 69;拉伸强度27.44MPa;300%定伸5.88MPa;拉断伸长率650%,割口撕裂强度17.64kN/m。
2,“抗撕裂越野轮胎胎面胶”性能(选自《橡胶制品实用配方大全》谢忠麟编(P2 配方17 主要原料,天然橡胶100份):邵尔A硬度 69;拉伸强度22.5MPa;300%定伸11.76MPa;拉断伸长率500%,割口撕裂强度16.6kN/m。
我们通过实验把改性前后顺丁硫化橡胶割口撕裂性能做一个直观对比:未改性样品拉伸撕裂时,它直接沿着割口方向延伸,很快就断了(图5a);而经过改性的顺丁硫化橡胶,拉伸撕裂时,它不沿着割口方向延伸,而向垂直于割口方向延伸,实质上是将割口撕裂变成了拉伸变形。因此,割口撕裂强度显着提高(图5b)。
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“一种高阻尼抗振降噪橡胶集成材料”7) 得到减振性能极好的集成材料。这一发明的思路之一,是在杜仲胶与其它橡胶共混可以获得高阻尼性能(见表1与表2中列举的共混改性对阻尼性能的影响)的基础上,再与其它材料进一步集成,从而优选出抗震降噪性能杰出的弹性材料。


这些成果显示,充分利用杜仲胶橡-塑二重性、优良共混性及独特的集成特性使杜仲胶新材料的开发又进入了一个新的高度,它为开发不同环境下使用的新型特种功能材料及以高性能绿色轮胎为代表的工程材料奠定了基础。
杜仲资源产业链
与三叶天然橡胶只是进行单一橡胶资源开发相比,杜仲胶的开发则是一个综合产业链的开发。这是因为在杜仲树的叶子、种子及树皮中还含有大量活性有效成分,如绿原酸、α–亚麻酸等。目前,国内外杜仲药用物质、绿色保健品及饲料添加剂方面的开发已经较为成熟,因此杜仲胶的开发与杜仲有效成分利用相结合,可以构成一条完整的杜仲资源综合利用的高科技绿色产业链(图6)。
此外,中国林科院经济林研究开发中心采取“高接换雌”技术9),西北农林科技大学通过密植方法均可显着提高杜仲胶单位面积的产量10),日本日立造船公司采用基因工程提高杜仲胶含胶量的研究方面也取得进展11),为杜仲胶的大规模生产及市场化创造了有利条件。
杜仲胶产业开发的战略意义及其前景
我国已成为世界橡胶第一消费大国,第一橡胶进口大国,世界第一轮胎生产大国,但还不是橡胶强国,原因之一是我国的天然橡胶产能不足,大量依赖进口,不仅需要花费大量外汇,而且战略资源受制于人。另一方面,随着担忧石油资源的日益枯竭,寻找替代石化产品的生物质资源的课题已经纳入各国政府的重要议事日程。而我国独有的以杜仲胶新材料开发为代表的杜仲资源综合利用为解决这一难题开辟了新途径。
我国的气候地理自然条件适合杜仲生长,并已在二十多个省市自治区广为种植,目前种植面积已有数百万亩,占世界杜仲种植面积90%以上。它不像天然橡胶那样有严格的种植要求,可在偏僻的山区坡地种植,不与粮食争地;它适应性强,涵水固土能力强;种植杜仲既能起到绿化作用,又可降低城市化进程中大量碳排放带来的环境污染,从宏观角度改善我国的生态环境,符合国家低碳经济发展战略及国际橡胶研究组织大力开发天然橡胶资源促进低碳经济发展的方向。国外学者预测我国长江流域可能因种植杜仲树而成为巨大的天然橡胶的生产工厂,不无道理12)。
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大规模种植杜仲,不仅可以为山区带来巨大的经济效益,而且构成产业链诸环节的制造业也可解决大批人员的就业问题,为创造和谐社会做出贡献。
以杜仲胶系列新材料开发为中心的杜仲资源综合利用,其产品将涵盖国防、航天、航空、交通、建筑、医药、保健等国民经济许多部门,其用途之广,社会经济效益之大是其它任何一种天然植物所无法比拟的,它将形成具有中国特色的新型绿色大产业。
利用其集成特性开发的杜仲胶高性能绿色轮胎,则将在轮胎领域独树一帜,从整体上改善轮胎的性能,从而提高我国轮胎产业的国际竞争力。
综上所述,以杜仲胶新材料开发为中心的杜仲资源综合利用将为我国带来一个横贯大江南北的杜仲林带,成为蕴藏无限财富的绿色银行,提供用之不竭的可再生战略橡胶资源,成为利国利民的新经济增长点;杜仲胶新兴产业所催生的新技术、新材料不仅能够带来丰富的新产品,进入社会生活的各个领域,还将从战略的高度对我国橡胶工业的发展产生深远的影响。
【参考文献】
1)?? ?Yan ruifang, Verfahren zum Herstellen von Gummi? aus Trans-Polyisopren, DE 3227757。
2)?? ?严瑞芳,杜仲胶研究进展及发展前景,化学进展,1995第7卷第1期,P65-71。
3)?? ?严瑞芳等,杜仲树胶型提取物功能材料,专利88103742.7;
严瑞芳等,杜仲胶固定接管及制备方法,专利92114761.9;
严瑞芳等,机载雷达波导天线杜仲胶密封材料,专利90101267.X;
严瑞芳等,杜仲树胶提取物高弹性橡胶制品,专利88103978.0。
4)?? ?王付胜等,反式1,4-聚异戊二烯的性能及其在轮胎中的应用,橡胶工业, vol52,762-764,2005;
王付胜等,反式1,4-聚异戊二烯在全钢载重子午线轮胎胎面胶中的应用,橡胶工业, vol52,664-666,2005。
5)?? ?Yan ruifang, Eucommia Ulmoide Gum(Polymeric Materials Encyclopedia Volume 3, Page 2291-2299, CRC Press)
6)?? ?严晓敏,严晓焰,一种橡胶组合物及其制品,专利200810000160.0。
7)?? ?严晓敏,一种高阻尼抗振降噪橡胶集成材料,专利200510069257.3。
8)?? ?Xue Zhaohong,Yan Ruifang etc. Damping Properties of Eucommia Ulmoides Gum and its Blends, The proceedings of the 2nd international symposium on Eucommia ulmoides, P116~118。
9)?? ?杜红岩等,一种提高杜仲产果量和产胶量的培育方法,专利98123324.4;
10)?? ?季志平等,一种杜仲栽培方法,专利200910023095.8;
11)?? ?福崎英一郎等,带有编码杜仲的甲羟戊酸途径的酶的基因,专利200810125360.9。
12)?? ? 加藤勇治,杜仲经济林会成为巨大的天然橡胶工厂吗?《生物技术产业》,2006年第06期,P17。


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